• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Flüssigkristalline Verbindung der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 worin bedeuten: DOLLAR A n, m, l 0 oder 1, DOLLAR A A, B, C unabhängig voneinander DOLLAR F2 DOLLAR A Q -CH¶2¶CF¶2¶CF¶2¶CH¶2¶- oder -CF¶2¶CF¶2¶CF¶2¶CF¶2¶- DOLLAR A Z eine Einfachbindung oder -CF¶2¶-O- mit der Maßgabe, dass Z eine Einfachbindung ist, falls m = 0 ist, DOLLAR A D, E jeweils einen weiteren, gegebenenfalls mit F oder Cl substituierten Zyklus, DOLLAR A R, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder ein- oder mehrfach substituierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 10 bzw. 2 bis 10 C-Atomen, worin eine oder mehrere CH¶2¶-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, DOLLAR A Y zusätzlich -F, -Cl, -CN, -OCF¶3¶, -CF¶3¶ oder -SF¶5¶ bedeuten kann.
    公开号:DE102004016913A1
    申请号:DE200410016913
    申请日:2004-04-06
    公开日:2004-11-25
    发明作者:Michael Dr. Heckmeier；Peer Dr. Kirsch；Joachim Dr. Krause；Kazuaki Dr. Tarumi；Tilman Dr. Wallmichrath
    申请人:Merck Patent GmbH；
    IPC主号:C07C17-354
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungenmit CH2CF2CF2CH2- oder CF2CF2CF2CF2-Brücke,diese enthaltende flüssigkristallineMedien aus zwei oder mehr flüssigkristallinenVerbindungen, sowie diese Medien enthaltende elektrooptische Anzeigen.
    [0002] Flüssigkristallewerden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet,da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegteSpannung beeinflusst werden können.Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallensind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effektenberuhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mitdynamischer Streuung. DAP-Zellen(Deformation ausgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN (twistednematic)-Zellen mit verdrillt nematischer Struktur, STN (super-twistednematic)-Zellen, SBE (superbirefringence effect)-Zellen und OMI(optical mode interference)-Zellen. Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungenberuhen auf dem Schadt-Helfrich Effekt und besitzen eine verdrilltnematische Struktur.
    [0003] DieFlüssigkristallmaterialienmüssenallgemein eine gute chemische und thermische Stabilität und einegute Stabilitätgegenüberelektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen.Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialieneine niedrige Viskositätaufweisen und in den Zellen kurze Schaltzeiten, tiefe Schwellenspannungenund einen hohen Kontrast ergeben.
    [0004] Weiterhinsollten sie bei üblichenBetriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalbund oberhalb Raumtemperatur, eine geeignete Mesophase besitzen,beispielsweise fürdie oben genannten Zellen eine nematische Mesophase. Da Flüssigkristallein der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen,ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbarsind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit,die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen jenach Zellentyp und Anwen dungsgebiet unterschiedlichen Anforderungengenügen.Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischerStruktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringeelektrische Leitfähigkeitaufweisen.
    [0005] Beispielsweisesind fürMatrix-Flüssigkristallanzeigenmit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelnerBildpunkte (MFK-Anzeigen) flüssigkristallineMedien mit großerpositiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen,relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischem Widerstand,guter Licht- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
    [0006] DerartigeMatrix-Flüssigkristallanzeigensind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltungder einzelnen Bildpunkte könnenneben passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden aktive Elementewie Transistoren verwendet werden. Man spricht dann von einer „aktivenMatrix".
    [0007] Beiden aussichtsreichen TFT (thin film transistor)-Displays wird alselektrooptischer Effekt üblicherweiseder TN-Effekt ausgenutzt. Man unterscheidet TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT'sauf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium.
    [0008] DieTFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeigeaufgebracht, währenddie andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrodeträgt.Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist derTFT sehr klein und störtdas Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtauglicheBilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten,grünenund blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelementeinem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt. Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweiseals TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sindvon hinten beleuchtet.
    [0009] DerartigeMFK-Anzeigen werden als Displays in Notebook-Computern, TV-Geräten (Taschenfernseher)sowie im Automobil- oder Flugzeugbau eingesetzt. Dabei sind dieWinkelabhängigkeitdes Kontrastes und die Schalt zeiten dieser MFK-Anzeigen nicht immerzufriedenstellend. Schwierigkeiten sind auch durch einen nicht ausreichendhohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen bedingt.Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einerMFK-Anzeige und es kann das Problem des „image sticking" auftreten. Da derspezifische Widerstand der Flüssigkristallmischungdurch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über dieLebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstandsehr wichtig, um akzeptable Lebensdauern zu erhalten. Insbesonderebei Gemischen mit niedriger Schwellenspannung war es bisher nichtmöglich,sehr hohe spezifische Widerständezu realisieren, da flüssigkristallineMaterialien mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie Δε im allgemeinenauch eine höhereelektrische Leitfähigkeitaufweisen. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstandeine möglichstgeringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-und/oder Licht-Belastung zeigt. Um kurze Schaltzeiten der Anzeigenzu realisieren, müssendie Mischungen ferner eine kleine Rotationsviskosität aufweisen.Um einen Gebrauch der Anzeigen auch bei tiefen Temperaturen zu ermöglichen,beispielsweise fürAnwendungen im Freien, im Automobil oder in der Avionik, dürfen auchbei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektischePhasen auftreten und sollte die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichstgering sein.
    [0010] Flüssigkristallmischungenmit günstigemEigenschaftsprofil werden auch von den in jüngster Zeit entwickelten liquid-crystal-on-silicon(LCoS)-Projektionsdisplaysbenötigt.Wegen der geringen Pixelgröße im Bereichvon 20 μm,der hohen Auflösungund der angestrebten kurzen Schaltzeiten der Displays sind geringe Schichtdickenerforderlich, fürderen Realisierung Flüssigkristallmischungenmit vergleichsweise hohem Wert der optischen Doppelbrechung Δn benötigt werden.FlüssigkristallineVerbindungen mit hoher Doppelbrechung weisen häufig eine intrinsische smektischePhase auf, oder induzieren die Ausbildung einer smektischen Phaseim Gemisch mit anderen flüssigkristallinenVerbindungen, was sich nachteilig auf die Tieftemperaturstabilität der Displaysauswirkt.
    [0011] Esbesteht somit ein hoher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mitfolgenden Eigenschaften: – hohe Doppelbrechung Δn für geringeSchichtdicken der Displays; – hohepositive dielektrische Anisotropie Δε für niedrige SchwellenspannungVth; – geringeRotationsviskosität γ1 für kurzeSchaltzeiten; – hoheBeständigkeitgegenüberLichtstrahlung, Wärmesowie eine hohe chemische Stabilität für eine lange Lebensdauer derDisplays; – insbesonderezu tiefen Temperaturen erweiterter nematischer Phasenbereich undgeringe Temperaturabhängigkeitder Viskositätfür Einsatzder Displays auch bei tiefen Temperaturen.
    [0012] DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Medien für IPS-,MFK-, TN- oder STN- und LCoS-Anzeigen mit verbesserten Eigenschaftenbereitzustellen. Hierfürwerden flüssigkristallineVerbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften gesucht, die insbesondereeine hohe Voltage Holding Ratio, eine hohe thermische, photochemischeund chemische Stabilitätsowie eine sehr gute Löslichkeitin flüssigkristallinenMischungen aufweisen.
    [0013] Aufgabeder Erfindung ist daher auch, flüssigkristallineVerbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung zustellen.
    [0014] DieseAufgabe wird gelöstdurch flüssigkristallineVerbindung der allgemeinen Formel (I)
    [0015] Rund Y in der allgemeinen Formel (I) können Wasserstoff, ein Alkylrestoder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen sein, der geradkettigoder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1,2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl,Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy,Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
    [0016] InR bzw. Y könnenein oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- ersetztsein. R und Y könnenbeispielsweise jeweils unabhängigvoneinander Oxaalkyl sein, vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl(= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl),2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-,5- oder 6-Oxaheptyl.
    [0017] Rund Y könnenein Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen sein, der geradkettig oderverzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis7 C-Atome. Er ist demnach insbesondere Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl,But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-,2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl.
    [0018] Rund Y könnenein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sinddie Halogene, besonders bevorzugte Substituenten sind -F oder -Cl.Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die ResteR bzw. Y schließenauch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor-oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweiseist er in ω-Position.
    [0019] Besondersbevorzugt ist R in der allgemeinen Formel (I) ein Alkylrest, Alkoxyrestoder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen.
    [0020] BevorzugteflüssigkristallineVerbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen derallgemeinen Formel (II) R-A-Q-D'-Y (II)worin R,A, Q und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und D'
    [0021] Beispielesind die Verbindungen der Formeln (IIa) bis (IIg)
    [0022] BevorzugteflüssigkristallineVerbindungen der allgemeinen Formel (I) sind weiterhin die Verbindungen derallgemeinen Formel (III)
    [0023] Beispielesind die Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIf)
    [0024] BevorzugteflüssigkristallineVerbindungen der allgemeinen Formel (I) sind weiterhin Verbindungen derallgemeinen Formel (IV)
    [0025] Beispielesind die Verbindungen der Formeln (IVa) bis (IVe)
    [0026] BevorzugteflüssigkristallineVerbindungen sind ferner die Verbindungen der Formeln (V), (VI)und (VII)
    [0027] Vorzugsweisebedeutet R in den Formeln (V), (VI) und (VII) einen Alkyl-, Alkoxy-oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen.
    [0028] Wiebereits erwähnt,könnendie Verbindungen der Formeln (I) bis (VII) zur Herstellung flüssigkristallinerMischungen verwendet werden. Gegenstand der Erfindung ist daherauch ein flüssigkristallinesMedium mit mindestens zwei flüssigkristallinenVerbindungen, umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinenFormeln (I) bis (VII).
    [0029] Gegenstandder vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltendneben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinenFormeln (I) bis (VII) als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medienneben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten.Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt ausnematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen,insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl-oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl-oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylesterder Benzoesäure,der Cyclohexancarbonsäure,bzw. der Cyclohexylcyclo hexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene,1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Bis-cyclohexylbiphenyle,Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine,Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane,1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane,1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane,gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolaneund substituierten Zimtsäuren.Die 1,4-Phenylen-gruppenin diesen Verbindungen könnenauch fluoriert sein.
    [0030] Diewichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medienin Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (1),(2), (3), (4) und (5) charakterisieren: R'-L-E-R'' (1) R'-L-COO-E-R'' (2) R'-L-OOC-E-R'' (3) R'-L-CH2CH2-E-R'' (4) R'-L-CF2O-E-R'' (5)
    [0031] Inden Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) bedeuten L und E, die gleichoder verschieden sein können, jeweilsunabhängigvoneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,-Phe-Cyc-, -Cyc-Phe-,-Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe-, -Phe-G-, -G-Cyc- und -Cyc-G-gebildeten Gruppe,wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor (bevorzugt ein- oderzweifach) substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diylund G hier 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyloder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
    [0032] Vorzugsweiseist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc,Phe, Phe-Cyc oder Cyc-Phe. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medieneine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen derFormeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin L und E ausgewählt sindaus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponentenausgewähltaus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worineiner der Reste L und E ausgewähltist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt istaus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Phe-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe-, -Phe-G-,-G-Cyc- und -Cyc-G-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponentenausgewähltaus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worindie Reste L und E ausgewähltsind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
    [0033] R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppeder Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) jeweilsunabhängigvoneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oderAlkanoyloxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.
    [0034] DieVerbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VII) eignen sich wegenihrer hohen dielektrischen Anisotropie, ihrer hohen Voltage HoldingRatio und ihrer sehr guten Löslichkeitin polaren Flüssigkristallmischungenfür eineVerwendung in Flüssigkristalldisplays.Die Verbindungen weisen eine sehr hohe Tieftemperaturstabilität (nur Glaspunkt)und eine sehr hohe chemische Stabilität, insbesondere Oxidationsresistenzund Stabilitätgegen Lewis-Säuren,auf. Sie sind daher in besonders hohem Maße zur Herstellung polarerMischungen fürAktiv-Matrix-LCDs geeignet, die bei niedrigen Temperaturen zum Einsatzkommen, beispielsweise im Automobilbereich.
    [0035] Gegenstandder Erfindung ist daher auch eine elektrooptische Flüssigkristallanzeige,enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallinesMedium.
    [0036] Nachfolgendwerden die flüssigkristallinenVerbindungen durch Acronyme wiedergegeben. Darin bedeuten
    [0037] Dabeiwird der auf der linken Seite einer Strukturformel stehende Substituentzuerst angegeben und danach – durcheinen Bindestrich getrennt – derauf der rechten Seite stehende Substituent.
    [0038] DieErfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    [0039] Eswurden Flüssigkristall-Mischungender angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Für diese Mischungen wurden gemessen: – derKlärpunkt[°C]; – dieoptische Anisotropie Δnbei 589 nm und 20°C; – diecharakteristische Spannung Vth [V]; – diecharakteristische Spannung Vro [V]; – dieRotationsviskosität γ, bei 20°C [mPa·s]
    [0040] Dieelektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d·Δn = 0,5 μm) bei 20°C gemessen. VergleichsbeispielA
    [0041] DieVerbindung 3 und ihre Synthese sind in E. L. Zaitseva, T.V. Rozantseva,A. Ya. Yakubovich, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1969, 39 2017–2024 beschrieben.
    [0042] 4:Eine Lösungvon 0,7 mol 3 und 1,5 mol Ethandithiol in 2 l Dichlormethan werdenbei –70°C mit 1,6 molBF3-Etherat versetzt. Man lässt aufRaumtemperatur kommen, gießtin 3 l eiskalte 2 N NaOH und trennt die organische Phase ab. DiewässrigePhase wird zweimal mit je 200 ml Dichlormethan gewaschen. Die vereinigtenorganischen Phasen werden überMgSO4 getrocknet und zur Trockene eingedampft.Der rohe Rückstand wirdin 4 l Ethanol suspendiert, mit 700 g Raney-Nickel versetzt undunter kräftigemRührenim Ultraschallbad 24 h zum Sieden erhitzt. Man filtriert den Feststoffab und dampft das Filtrat zur Trockene ein. Der Rückstandwird mit Heptan/Toluol 10 : 1 an Kieselgel chromatographiert undaus Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 47 % 4.
    [0043] 5:0,5 mol 4 wird in 1,2 l THF gelöstund bei –70°C tropfenweisemit 1 mol 1,6 M n-Butyllithium (n-Buli) in Hexan versetzt. Man rührt 30 minnach und tropft 1,2 mol Trimethylborat zu. Man lässt über 2 h auf Raumtemperaturkommen, säuertmit 300 ml 18 % HCl an, trennt die organische Phase ab und extrahiertdie wässrigePhase zweimal mit 250 ml Methyl-tert.Butylether (MTB-Ether). Dievereinigten organischen Extrakte werden zur Trockene eingedampft,dann suspendiert man den Rückstandin 500 ml Toluol und setzt unter Temperaturkontrolle (< 30°C) eine Lösung von1,1 mol NaOH in 650 ml Wasser zu. Dann werden bei maximal 45°C 1,2 mol35 Gew.-%ige H2O2 zugetropftund die Mischung eine Stunde bei 45°C nachgerührt. Die wässrige Phase wird abgetrenntund die organische Phase dreimal mit je 250 ml 1N NaOH extrahiert.Die organische Phase wird verworfen. Die vereinigten wässrigenPhasen werden bei maximal 5°Cmit konzentrierter HCl angesäuert (bispH 2) und danach dreimal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert.Die vereinigten Dichlormethanphasen werden zur Trockene eingedampft.Das Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung aus Methanol mit Wasserumgefällt,dann in Heptan/Essigester 1 : 1 überKieselgel filtriert. Umkristallisation aus Heptan/Essigester 1 :1 ergibt 52% 5 als farblosen Feststoff.
    [0044] 6:0,2 mol 5 werden in 300 ml Isopropanol unter Zusatz von 5 g 5 Gew.-%Rhodium auf Aktivkohle bei 6,8 bar und 80°C hydriert. Der Katalysatorwird abfiltriert, die Lösungeinrotiert und das Rohprodukt durch Umkristallisieren aus Essigestergereinigt: Ausbeute: 81% 6 als farbloser Feststoff.
    [0045] 7:0,15 mol 6 werden in 300 ml Dichlormethan nach Zugabe von 0,33 molPyridiniumchlorochromat 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Mansetzt 30 g Celite zu und filtriert die Lösung über eine kurze Kieselgelsäule. NachEnt fernung des Lösungsmittelswird das Produkt mit Hexan/Essigester 1 : 1 an Kieselgel chromatographiertund aus Methylcyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 80% 7als farbloser Feststoff.
    [0046] 8:Eine Mischung von 0,1 mol 7, 0,3 mol 2,2-Dimethylpropandiol, 300ml Cyclohexan, 300 ml Wasser und 0,4 mmol H2SO4 wird 18 h bei 60°C gerührt. Die organische Phase wirdabgetrennt, überNa2SO4 getrocknetund eingedampft. Der Rückstandwird mit Hexan/Essigester 1 : 1 an Kieselgel chromatographiert undaus Methylcyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 82% 8 alsfarbloser Feststoff. Beispiel2
    [0047] 9:0,2 mol 7 werden in 300 ml THF auf –15°C gekühlt und nacheinander mit 0,44mol Propyltriphenylphosphoniumbromid und 0,44 mol Kaliumtert.-butylat(KOtBu) versetzt. Man lässtauf Raumtemperatur kommen und rührt18 h. Die Mischung wird mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 1N HCl auf pH 4gebracht. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert dieWasserphase dreimal mit je 200 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischenPhasen werden überMgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstandwird in Heptan suspendiert und an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute:78% 9 als wachsartiger Feststoff.
    [0048] 10:0,15 mol 9 werden in 200 ml THF unter Zusatz von 3 g 5 Gew.-% Palladiumauf Aktivkohle (Pd-C) bei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert.Man trennt den Katalysator durch Filtration über Celite ab, dampft zur Trockeneein und isoliert das trans-trans-Produkt 10 durch dreifache Kristallisationaus Pentan bei –20°C. Ausbeute:17% 10.
    [0049] Eigenschaftenvon 10: Δn= 0,043, extrapolierter KlärpunktTNI,extr für die Mischungsberechnung 102°C, γ1 =115 mPa·s. Beispiel3
    [0050] 11:Aus 0,4 mol 3,4,5-Trifluorbrombenzol und 0,4 mol Magnesiumspänen in 500ml THF wird die Grignardverbindung hergestellt. Dann werden bei0°C 0,4mol 8 in 200 ml THF zugetropft. Man rührt 2 h bei Raumtemperaturnach, hydrolysiert durch Zugabe von wässriger NH4Cl-Lösung undtrennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird dreimal mitje 200 ml MTB-Ether extrahiert, und man rotiert die vereinigtenorganischen Phasen zur Trockene ein. Das so erhaltene Rohproduktwird in 500 ml Xy-lolgelöstund mit 0,4 mol 2,2-Dimethylpropandiol und 0,5 ml H2SO4 bis zum Ende der Reaktion am Wasserabscheidererhitzt. Die Reaktionsmischung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und zur Trockene eingedampft.Das Produkt wird mit Heptan/Essigester 4 : 1 an Kieselgel chromatographiertund aus Isopropanol kristallisiert. Ausbeute: 61% 11 als farbloserFeststoff.
    [0051] 12:0,25 mol 11 werden in 300 ml THF mit 5 g 5 Gew.-% Pd-C bei Normaldruckund Raumtemperatur hydriert. Der Katalysator wird über Celiteabfiltriert und das Lösungsmittelabrotiert. Das trans-Produkt 12 wird durch viermalige Kristallisationaus Heptan in 27% Ausbeute als farbloser Feststoff isoliert.
    [0052] 13:Eine Mischung von 50 mmol 12, 100 ml 98% Ameisensäure und100 ml Toluol wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnt mit500 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet über MgSO4 und rotiert zur Trockene ein. Das Produktwird aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 95% 13 alsfarbloser Feststoff.
    [0053] 14:40 mmol 13 werden in 100 ml THF auf –15°C gekühlt und nacheinander mit 44mmol Propyltriphenylphosphoniumbromid und 44 mmol KOtBu versetzt.Man lässtauf Raumtemperatur kommen und rührt18 h. Die Mischung wird mit 300 ml Wasser verdünnt und mit 1N HCl auf pH 4ge bracht. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert dieWasserphase dreimal mit je 150 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischenPhasen werden überMgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstandwird in Heptan suspendiert und an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute:77% 14 als wachsartiger Feststoff.
    [0054] 15:40 mmol 14 werden in 100 ml THF unter Zusatz von 1 g 5 Gew.-% Pd-C bei Normaldruckund Raumtemperatur hydriert. Man trennt den Katalysator durch Filtration über Celiteab, dampft zur Trockene ein und isoliert das trans-Produkt 15 durchdreifache Kristallisation aus Heptan. Ausbeute: 52% 15 alsfarbloser Feststoff.
    [0055] Eigenschaftenvon 15: Δε = 8,8, Δn = 0,062,extrapolierter KlärpunktTNI,extr für die Mischungsberechnung 102°C, γ1 =385 mPa·s. Beispiel4
    [0056] 16:305 mmol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian in 0,8 l THF werden bei –70°C mit 310ml n-BuLi (15 % in Hexan) versetzt. Man lässt auf –15°C erwärmen, rührt für 5 h, kühlt wieder auf –70°C und tropfteine Lösung von300 mmol 8 in 200 ml THF zu. Man entfernt das Kältebad und rührt 18 hbei Raumtemperatur. Die Mischung wird mit 1 l MTB-Ether und 500ml gesättigterNaHCO3-Lösungversetzt. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert diewässrigePhase zweimal mit je 200 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischen Phasenwerden überMgSO4 getrocknet und zur Trockene eingeengt.Das Rohprodukt wird in Hexan/Essigester 4 : 1 an Kieselgel chromatographiertund anschließendaus Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 57% 16 als farbloserFeststoff.
    [0057] 17:150 mmol 16 werden in 600 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C mit 150mmol Trifluormethansulfonsäureversetzt. Man rührt60 min bei Raumtemperatur und kühltdann auf –70°C. Zuerstwird eine Lösung von225 mmol 3,4,5-Trifluorphenol und 250 mmol Triethylamin in 300 mlDichlormethan zugetropft und 30 min bei –70°C gerührt. Dann werden zuerst 750mmol Triethylamin-tris(hydrogenfluorid), und dann 750 mmol Brom in 300ml Dichlormethan zugetropft. Man rührt 60 min bei –70°C nach, lässt dannauf –20°C kommen.Die kalte Reaktionslösungwird unter kräftigemRührenin eine eiskalte Mischung aus 200 ml gesättigte NaHSO3-Lösung und150 ml 2N NaOH gegossen Die organische Phase wird abgetrennt, unddie wässrigePhase zweimal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigtenorganischen Extrakte werden nacheinander mit gesättigter NaHSO3-Lösung undmit gesättigterNaCl-Lösunggewaschen, überMgSO4 getrocknet und zur Trockene eingedampft.Das Rohprodukt wird zuerst in Hexan/Essigester 7 : 3 über einekurze Kieselgelfritte vorgereinigt, dann in Toluol über Kieselgelchromatographiert und aus Heptan umkristallisiert. Ausbeute:62% 17 als farblose Kristalle.
    [0058] 18:Eine Mischung von 70 mmol 12, 150 ml 98 Gew.-%ige Ameisensäure und150 ml Toluol wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnt mit500 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet über MgSO4 und rotiert zur Trockene ein. Das Produktwird aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 91% 18 alsfarbloser Feststoff.
    [0059] 19:60 mmol 18 werden in 100 ml THF auf –15°C gekühlt und nacheinander mit 66mmol Propyltriphenylphosphoniumbromid und 66 mmol KOtBu versetzt.Man lässtauf Raumtemperatur kommen und rührt18 h. Die Mischung wird mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 1N HCl auf pH 4gebracht. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert dieWasserphase dreimal mit je 200 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischenPhasen werden überMgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstandwird in Heptan suspendiert und an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute:89,7% 19 als farbloser Feststoff.
    [0060] 20:45 mmol 19 werden in 100 ml THF unter Zusatz von 1 g 5 Gew.-% Pd-Cbei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Man trennt den Katalysatordurch Filtration überCelite ab, dampft zur Trockene ein und isoliert das trans-Produkt20 durch dreifache Kristallisation aus Heptan. Ausbeute: 50%20 als farbloser Feststoff.
    [0061] Eigenschaftenvon 20: Δε = 9,2, Δn = 0,075,extrapolierter KlärpunktTNI,extr für die Mischungsberechnung 123°C, γ1 =357 mPa·s. Beispiel5
    [0062] DieVerbindung 24 und ihre Synthese sind in E. L. Zaitseva, T. V. Rozantseva,A. Ya. Yakubovich, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1969, 39,2017–2024beschrieben.
    [0063] 25:0,5 mol 24 wird in 1,2 l THF gelöstund bei –70°C tropfenweisemit 1 mol 1,5 M n-BuLi in Hexan versetzt. Man rührt 30 min nach und tropft1,2 mol Trimethylborat zu. Man lässt über 2 hauf Raumtemperatur kommen, säuertmit 300 ml 18 Gew.-%iger HCl an, trennt die organische Phase abund extrahiert die wässrige Phasezweimal mit 250 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischen Extraktewerden zur Trockene eingedampft, dann suspendiert man den Rückstandin 500 ml Toluol und setzt unter Temperaturkontrolle (< 30°C) eine Lösung von1,1 mol NaOH in 650 ml Wasser zu. Dann werden bei maximal 45°C 1,2 mol35% H2O2 zugetropftund die Mischung eine Stunde bei 45°C nachgerührt. Die wässrige Phase wird abgetrenntund die organische Phase dreimal mit je 250 ml 1N NaOH extrahiert.Die organische Phase wird verworfen. Die vereinigten wässrigenPhasen werden bei maximal 5°Cmit konzentrierter HCl angesäuert(bis pH 2) und danach dreimal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert.Die vereinigten Dichlormethanphasen werden zur Trockene eingedampft.Das Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung aus Methanol mit Wasserumgefällt,dann in Heptan/Essigester 1 : 1 überKieselgel filtriert. Umkristallisation aus Heptan/Essigester 1 :1 ergibt 55 % 25 als farblosen Feststoff.
    [0064] 26:0,2 mol 25 werden in 300 ml Isopropanol unter Zusatz von 5 g 5 Gew.-Rhodium auf Aktivkohlebei 6,8 bar und 80°Chydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, die Lösung einrotiertund das Rohprodukt durch Umkristallisieren aus Essigester gereinigt. Ausbeute:79% 26 als farbloser Feststoff.
    [0065] 27:0,15 mol 26 werden in 300 ml Dichlormethan nach Zugabe von 0,33mol Pyridiniumchlorochromat 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Mansetzt 30 g Celite zu und filtriert die Lösung über eine kurze Kieselgelsäule. NachEntfernung des Lösungsmittelswird das Produkt mit Hexan/Essigester 1 : 1 an Kieselgel chromatographiertund aus Methylcyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 78% 27als farbloser Feststoff.
    [0066] 28:Eine Mischung von 0,1 mol 27, 0,3 mol 2,2-Dimethylpropandiol, 300ml Cyclohexan, 300 ml Wasser und 0,4 mmol H2SO4 wird 18 h bei 60°C gerührt. Die organische Phase wirdabgetrennt, überNa2SO4 getrocknetund eingedampft. Der Rückstandwird mit Hexan/Essigester 1 : 1 an Kieselgel chromatographiert und ausMethylcyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 85 % 28 als farbloserFeststoff. Beispiel6
    [0067] 29:0,2 mol 27 werden in 300 ml THF auf –15°C gekühlt und nacheinander mit 0,44mol Propyltriphenylphosphoniumbromid und 0,44 mol KOtBu versetzt.Man lässtauf Raumtemperatur kommen und rührt18 h. Die Mischung wird mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 1N HCl auf pH 4gebracht. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert dieWasserphase dreimal mit je 200 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischenPhasen werden überMgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstandwird in Heptan suspendiert und an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute:82% 29 als wachsartiger Feststoff.
    [0068] 30:0,15 mol 29 werden in 200 ml THF unter Zusatz von 3 g 5 Gew.-% Pd-Cbei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Man trennt den Katalysatordurch Filtration überCelite ab, dampft zur Trockene ein und isoliert das trans-trans-Produkt30 durch dreifache Kristallisation aus Pentan bei – 20°C. Ausbeute:12% 30.
    [0069] Eigenschaftenvon 30: Δε = 0,3, Δn = 0,047,extrapolierter KlärpunktTNi,extr für die Mischungsberechnung 131°C, γ1 =110 mPa·s. Beispiel7
    [0070] 31:Aus 0,4 mol 3,4,5-Trifluorbrombenzol und 0,4 mol Magnesiumspänen in 500ml THF wird die Grignardverbindung hergestellt. Dann werden bei0°C 0,4mol 28 in 200 ml THF zugetropft. Man rührt 2 h bei Raumtemperaturnach, hydrolysiert durch Zugabe von wässriger NH4Cl-Lösung undtrennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird dreimal mitje 200 ml MTB-Ether extrahiert, und man rotiert die vereinigten organischenPhasen zur Trockene ein. Das so erhaltene Rohprodukt wird in 500ml Xylol gelöstund mit 0,4 mol 2,2-Dimethylpropandiol und 0,5 ml H2SO4 bis zum Ende der Reaktion am Wasserabscheidererhitzt. Die Reaktionsmischung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und zur Trockene eingedampft.Das Produkt wird mit Heptan/Essigester 4 : 1 an Kieselgel chromatographiertund aus Isopropanol kristallisiert. Ausbeute: 59 % 31 als farbloserFeststoff.
    [0071] 32:0,25 mol 31 werden in 300 ml THF mit 5 g 5 Gew.-% Pd-C bei Normaldruckund Raumtemperatur hydriert. Der Katalysator wird über Celiteabfiltriert und das Lösungsmittelabrotiert. Das trans-Produkt 32 wird durch viermalige Kristallisationaus Heptan in 23% Ausbeute als farbloser Feststoff isoliert.
    [0072] 33:Eine Mischung von 50 mmol 32, 100 ml 98 Gew.-%iger Ameisensäure und100 ml Toluol wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnt mit500 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet über MgSO4 und rotiert zur Trockene ein. Das Produktwird aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 97% 33 alsfarbloser Feststoff.
    [0073] 34:40 mmol 33 werden in 100 ml THF auf –15°C gekühlt und nacheinander mit 44mmol Propyltriphenylphosphoniumbromid und 44 mmol KOtBu versetzt.Man lässtauf Raumtemperatur kommen und rührt18 h. Die Mi schung wird mit 300 ml Wasser verdünnt und mit 1N HCl auf pH 4gebracht. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert dieWasserphase dreimal mit je 150 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischenPhasen werden überMgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstandwird in Heptan suspendiert und an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute:89% 34 als wachsartiger Feststoff.
    [0074] 35:40 mmol 34 werden in 100 ml THF unter Zusatz von 1 g 5 Gew.-% Pd-Cbei Normaldruck und Raumtemperatur hydriert. Man trennt den Katalysatordurch Filtration überCelite ab, dampft zur Trockene ein und isoliert das trans-Produkt35 durch dreifache Kristallisation aus Heptan. Ausbeute: 53%35 als farbloser Feststoff.
    [0075] Eigenschaftenvon 35: Δε = 8,7, Δn = 0,064,extrapolierter KlärpunktTNi,extr für die Mischungsberechnung 126°C, γ1 =370 mPa·s. Beispiel8
    [0076] 36:305 mmol 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian in 0,8 l THF werden bei –70°C mit 310ml n-BuLi (15 Gew.-% in Hexan) versetzt. Man lässt auf –15°C erwärmen, rührt für 5 h, kühlt wieder auf –70°C und tropfteine Lösung von300 mmol 28 in 200 ml THF zu. Man entfernt das Kältebad und rührt 18 hbei Raumtemperatur. Die Mischung wird mit 1 l MTB-Ether und 500ml gesättigterNaHCO3-Lösungversetzt. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert diewässrigePhase zweimal mit je 200 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischen Phasenwerden überMgSO4 getrocknet und zur Trockene eingeengt.Das Rohprodukt wird in Hexan/Essigester 4 : 1 an Kieselgel chromatographiertund anschließendaus Heptan umkristallisiert. Ausbeute: 55% 36 als farbloserFeststoff.
    [0077] 37:150 mmol 36 werden in 600 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C mit 150mmol Trifluormethansulfonsäureversetzt. Man rührt60 min bei Raumtemperatur und kühltdann auf –70°C. Zuerstwird eine Lösung von225 mmol 3,4,5-Trifluorphenol und 250 mmol Triethylamin in 300 mlDichlormethan zugetropft und 30 min bei –70°C gerührt. Dann werden zuerst 750mmol Triethylamin-tris(hydrogenfluorid), und dann 750 mmol Brom in300 ml Dichlormethan zugetropft. Man rührt 60 min bei –70°C nach, lässt dannauf –20°C kommen.Die kalte Reaktionslösungwird unter kräftigemRührenin eine eiskalte Mischung aus 200 ml gesättigter NaHSO3-Lösung und150 ml 2N NaOH gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, unddie wässrigezweimal mit je 200 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigtenorganischen Extrakte werden nacheinander mit gesättigter NaHSO3-Lösung undmit gesättigterNaCl-Lösunggewaschen, überMgSO4 getrocknet und zur Trockene eingedampft.Das Rohprodukt wird zuerst in Hexan/Essigester 7 : 3 über einekurze Kieselgelfritte vorgereinigt, dann in Toluol über Kieselgelchromatographiert und aus Heptan umkristallisiert. Ausbeute:62% 37 als farblose Kristalle.
    [0078] 38:Eine Mischung von 70 mmol 37, 150 ml 98% Ameisensäure und150 ml Toluol wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnt mit500 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet über MgSO4 und rotiert zur Trockene ein. Das Produktwird aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 94% 38 alsfarbloser Feststoff.
    [0079] 39:60 mmol 38 werden in 100 ml THF auf –15°C gekühlt und nacheinander mit 66mmol Propyltriphenylphosphoniumbromid und 66 mmol KOtBu versetzt.Man lässtauf Raumtemperatur kommen und rührt18 h. Die Mischung wird mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 1N HCl auf pH 4gebracht. Man trennt die organische Phase ab und extrahiert dieWasserphase dreimal mit je 200 ml MTB-Ether. Die vereinigten organischenPhasen werden überMgSO4 getrocknet und eingedampft. Der Rückstandwird in Heptan suspendiert und an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute:87% 39 als farbloser Feststoff.
    [0080] 40:45 mmol 39 werden in 100 ml THF unter Zusatz von 1 g 5% Pd-C beiNormaldruck und Raumtemperatur hydriert. Man trennt den Katalysatordurch Filtration überCelite ab, dampft zur Trockene ein und isoliert das trans-Produkt40 durch dreifache Kristallisation aus Heptan. Ausbeute 43%40 als farbloser Feststoff.
    [0081] Eigenschaftenvon 40: Δε = 9,1, Δn = 0,076,extrapolierter KlärpunktTNI,extr für die Mischungsberechnung 135°C, γ1 =340 mPa·s. Beispiel9
    Beispiel10
    Beispiel11
    Beispiel12
    Beispiel13
    Beispiel14
    Beispiel15
    Beispiel16
    Beispiel17
    Beispiel18
    Beispiel19
    Beispiel20
    Beispiel21
    Beispiel22
    Beispiel23
    Beispiel24
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] FlüssigkristallineVerbindung der allgemeinen Formel (I)
    [2] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch1 der allgemeinen Formel (II) R-A-Q-D'-Y (II)worin R,A, Q und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und D'
    [3] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch1 der allgemeinen Formel (III)
    [4] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch1 der allgemeinen Formel (IV)
    [5] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch1 der allgemeinen Formel (V)
    [6] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch1 der allgemeinen Formel (VI)
    [7] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch1 der allgemeinen Formel (VII)
    [8] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch2 der Formeln (IIa) bis (IIg)
    [9] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch3 der Formeln (IIIa) bis (IIIf)
    [10] FlüssigkristallineVerbindung gemäß Anspruch4 der Formeln (IVa) bis (IVe)
    [11] FlüssigkristallinesMedium mit mindestens zwei flüssigkristallinenVerbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindungder allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch1 enthält.
    [12] Elektrooptische Flüssigkristallanzeige, dadurchgekennzeichnet, dass sie ein flüssigkristallinesMedium gemäß Anspruch11 enthält.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    DE102004030315B4|2016-08-04|Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung
    US5045229A|1991-09-03|Difluoromethylene compounds
    KR100789347B1|2007-12-28|액정 매질
    KR101353230B1|2014-01-17|액정 매질
    KR101240853B1|2013-03-07|플루오르화된 인데인 화합물을 포함하는 액정 매질
    EP1454975B1|2006-11-15|Flüssigkristallines Medium
    JP4824015B2|2011-11-24|Benzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, and fluorene derivatives
    JP4932705B2|2012-05-16|液晶媒体
    EP2182041B1|2011-08-10|Flüssigkristallines Medium enthaltend 1,2-Difluorethenverbindungen, sowie Flüssigkristallanzeige
    JP5550951B2|2014-07-16|液晶媒体
    KR100884117B1|2009-02-17|음의 유전 이방성을 갖는 인단 화합물
    JP2787360B2|1998-08-13|ジフルオロメチル化合物
    US6953610B2|2005-10-11|Liquid-crystalline medium
    US7018685B2|2006-03-28|Fluorinated aromatic compounds and the use of the same in liquid crystal mixtures
    JP5615485B2|2014-10-29|Liquid crystal medium
    KR101121336B1|2012-03-09|광안정성 액정 매질
    US6808764B2|2004-10-26|Liquid-crystalline medium having a high birefringence and improved UV stability
    JP5774873B2|2015-09-09|液晶化合物
    KR100333020B1|2002-10-31|Liquid crystal compounds, liquid crystal compositions containing such compounds, and liquid crystal display devices manufactured using such compositions
    JP4275364B2|2009-06-10|液晶化合物
    EP0775101B1|2000-05-03|Benzolderivate und flüssigkristallines medium
    US6827990B2|2004-12-07|Liquid-crystalline medium
    EP2222816B1|2012-10-17|Flüssigkristallines medium
    KR101617475B1|2016-05-02|액정 매질
    JP4596719B2|2010-12-15|Liquid crystal medium
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE102004016913B4|2012-11-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2011-06-01| 8110| Request for examination paragraph 44|
    2011-06-01| R012| Request for examination validly filed|Effective date: 20110318 |
    2012-02-03| R079| Amendment of ipc main class|Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C09K0019340000 Ipc: C07C0022000000 |
    2012-03-29| R079| Amendment of ipc main class|Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C09K0019340000 Ipc: C07C0022000000 Effective date: 20120203 |
    2012-05-25| R016| Response to examination communication|
    2012-07-06| R018| Grant decision by examination section/examining division|
    2013-05-23| R020| Patent grant now final|Effective date: 20130216 |
    2015-11-03| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE10319286.7||2003-04-29||
    DE10319286||2003-04-29||
    DE102004016913A|DE102004016913B4|2003-04-29|2004-04-06|Liquid-crystalline compounds with CH2CF2CF2CH2 or CF2CF2CF2CF2 bridge and their use in liquid-crystal mixtures and liquid-crystal displays|DE102004016913A| DE102004016913B4|2003-04-29|2004-04-06|Liquid-crystalline compounds with CH2CF2CF2CH2 or CF2CF2CF2CF2 bridge and their use in liquid-crystal mixtures and liquid-crystal displays|
    [返回顶部]